sd3,sd2,sd混成軌道
ｓ軌道とｄ軌道の混成軌道には、ｓｄ5混成軌道の他にも、ｓｄn混成軌道(n=1,2,3,4)があります。
・sd3混成軌道
ｓ軌道と3つのｄ軌道を使って、立方体の中心を通る4本の立体対角線の方向に伸びた4個の等価な混成軌道、ｓｄ3混成軌道をつくることができます。4個の軌道は正8面体群Ｏhに属する対称操作によって互いに移り変わるので、Ｏhの可約な4次元表現Γを張っています。
正8面体群Ｏhの指標表は、
|
E |
8C3 |
6C2 |
6C4 |
3C2 =(C4)2 |
i |
6S4 |
8S6 |
3σh |
6σd |
linear,
rotations |
quadratic |
| A1g |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
x2+y2+z2 |
| A2g |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
|
|
| Eg |
2 |
-1 |
0 |
0 |
2 |
2 |
0 |
-1 |
2 |
0 |
|
(2z2-x2-y2,
x2-y2) |
| T1g |
3 |
0 |
-1 |
1 |
-1 |
3 |
1 |
0 |
-1 |
-1 |
(Rx, Ry, Rz) |
|
| T2g |
3 |
0 |
1 |
-1 |
-1 |
3 |
-1 |
0 |
-1 |
1 |
|
(xz, yz, xy) |
| A1u |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
|
|
| A2u |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
|
|
| Eu |
2 |
-1 |
0 |
0 |
2 |
-2 |
0 |
1 |
-2 |
0 |
|
|
| T1u |
3 |
0 |
-1 |
1 |
-1 |
-3 |
-1 |
0 |
1 |
1 |
(x, y, z) |
|
| T2u |
3 |
0 |
1 |
-1 |
-1 |
-3 |
1 |
0 |
1 |
-1 |
|
|
ですが、正8面体群Ｏhに属する対称操作によって4つの波動関数のうち不変に保たれる個数に着目すると、
|
E |
8C3 |
6C2 |
6C4 |
3C2 =(C4)2 |
i |
6S4 |
8S6 |
3σh |
6σd |
| Γ |
4 |
1 |
2 |
0 |
0 |
4 |
0 |
1 |
0 |
2 |
となるので、これから
Γ＝A1g＋T2g
と簡約されることがわかります。1次元表現A1gにしたがって変換するのはｓ軌道で、3次元表現T2gにしたがって変換するのは3つのｄ軌道(dxz、dyz、dxy)であることもわかります。ｓｄ3混成軌道の4つの軌道の線形結合でこれらの軌道が得られるので、その逆に、ｓ軌道と3つのｄ軌道の線形結合でｓｄ3混成軌道の4つの軌道をつくることもできます。
そこで、4つのｓｄ3混成軌道のうち(1,1,1)を軸とする回転で不変になるものを(sd3)+++として、
とおくと、4つのｓｄ3混成軌道へのｓ軌道の寄与は全て等しいので、a=1/2,b12+b22+b32=3/4となります。そして、(sd3)+++への3つのｄ軌道の寄与は全て等しいので、b1=b2=b3=1/2となります。
残りの3つの軌道は、(1,-1,-1)方向、(-1,1,-1)方向、(-1,-1,1)方向を向いていて、それぞれ(sd3)+--、(sd3)-+-、(sd3)--+とすると、これらは、(sd3)+++をx軸周り、y軸周り、z軸周りにπだけ回転して得られます。
以上より、(sd3)+++、(sd3)+--、(sd3)-+-、(sd3)--+は、
となります。
(sd3)+++を描画すると、次のようになります。
4つの軌道はいずれもdz2に似たタコ型の軌道となります。
そして、4つの軌道を位相が正の部分だけ重ねて表示したものは、次のようになります。
・sd2混成軌道
ｓ軌道と2つのｄ軌道を使って、正8面体の中心を通る3本の立体対角線の方向に伸びた3個の等価な混成軌道、ｓｄ2混成軌道をつくることができます。3個の軌道は正8面体群Ｏhに属する対称操作によって互いに移り変わるので、Ｏhの可約な3次元表現Γを張っています。
正8面体群Ｏhに属する対称操作によって3つの波動関数のうち不変に保たれる個数に着目すると、
|
E |
8C3 |
6C2 |
6C4 |
3C2 =(C4)2 |
i |
6S4 |
8S6 |
3σh |
6σd |
| Γ |
3 |
0 |
1 |
1 |
3 |
3 |
1 |
0 |
3 |
1 |
となるので、これから
Γ＝A1g＋Eg
と簡約されることがわかります。1次元表現Agにしたがって変換するのはｓ軌道で、2次元表現Egにしたがって変換するのは2つのｄ軌道(dz2、dx2-y2)であることもわかります。ｓｄ2混成軌道の3つの軌道の線形結合でこれらの軌道が得られるので、その逆に、ｓ軌道と2つのｄ軌道の線形結合でｓｄ2混成軌道の3つの軌道をつくることもできます。
そこで、3つのｓｄ2混成軌道のうちz軸周りの回転で不変になるものを(sd2)z2として、
とおくと、3つのｓｄ2混成軌道へのｓ軌道の寄与は全て等しいので、
であり、a2+b2=1より
となります。
残りの2つの軌道のうちx軸を向いているものを(sd2)x2とすると、(sd2)z2と(sd2)x2は直交しており、y軸を向いている軌道を(sd2)y2とすると、(sd2)y2は(sd2)x2をz軸周りにπ/2だけ回転して得られるので、3つの軌道は
となります。
(sd2)x2を描画すると、次のようになります。
3つの軌道はいずれもdz2に似たタコ型の軌道となります。
そして、3つの軌道を位相が正の部分だけ重ねて表示したものは、次のようになります。
・sd混成軌道
ｓ軌道と1つのｄ軌道dz2だけを使うと、z軸周りの回転とz軸に沿った反転によって不変となる2つの軌道が得られます。これらを(sd)z2、(sd)x2+y2とすると、
となります。
それぞれを描画すると、次のようになります。
(sd)z2はタコ型のdz2のうちxy平面内の環状部分が小さくなっています。
(sd)x2+y2はタコ型のdz2のうち、タコの本体部分が小さくなり、xy平面内の環状部分が大きくなっています。