sd4混成軌道
ｓ軌道と4つのｄ軌道を使って、ｓｄ4混成軌道をつくることもできますが、3次元空間では、10個の頂点をもつ一様多面体というものはないので、ｓｄ4混成軌道は、ｓｄ5、ｓｄ3、ｓｄ2混成軌道よりも対称性の低いものとなります。ｓｄ4混成軌道には次の2通りの場合が考えられます。
・5回対称型
5つのｓｄ4混成軌道は正反五角柱の中心を通る5本の立体対角線の方向に伸びた5個の等価な軌道となります。5個の軌道は群Ｄ5dに属する対称操作によって互いに移り変わるので、Ｄ5dの可約な5次元表現Γを張っています。
Ｄ5dの指標表は、
|
E
| 2C5 |
2(C5)2 |
5C'2 |
i |
2(S10)3 |
2S10 |
5σd |
linear,
rotations |
quadratic |
| A1g |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
x2+y2, z2 |
| A2g |
1 |
1 |
1 |
-1 |
1 |
1 |
1 |
-1 |
Rz |
|
| E1g |
2 |
2α |
2β |
0 |
2 |
2α |
2β |
0 |
(Rx, Ry) |
(xz, yz) |
| E2g |
2 |
2β |
2α |
0 |
2 |
2β |
2α |
0 |
|
(x2-y2, xy) |
| A1u |
1 |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
|
|
| A2u |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
1 |
z |
|
| E1u |
2 |
2α |
2β |
0 |
-2 |
-2α |
-2β |
0 |
(x, y) |
|
| E2u |
2 |
2β |
2α |
0 |
-2 |
-2β |
-2α |
0 |
|
|
α＝cos(2π/5)，β＝cos(4π/5)
ですが、Ｄ5dに属する対称操作によって5つの波動関数のうち不変に保たれる個数に着目すると、
|
E
| 2C5 |
2(C5)2 |
5C'2 |
i |
2(S10)3 |
2S10 |
5σd |
| Γ |
5 |
0 |
0 |
1 |
5 |
0 |
0 |
1 |
となるので、これから
Γ＝A1g＋E1g＋E2g
と簡約されることがわかります。1次元表現A1gにしたがって変換するのはｓ軌道で、2次元表現E1gにしたがって変換するのは2つのｄ軌道(dxz、dyz)で、2次元表現E2gにしたがって変換するのは2つのｄ軌道(dx2-y2、dxy)であることもわかります。ｓｄ4混成軌道の5つの軌道の線形結合でこれらの軌道が得られるので、その逆に、ｓ軌道と4つのｄ軌道の線形結合でｓｄ4混成軌道の5つの軌道をつくることもできます。
そこで、5つの軌道のうちxz平面内を向いているものを(sd4D5d)0として、
とおくと、5つのｓｄ4混成軌道へのｓ軌道の寄与は全て等しいので
であり、c12+c22=4/5となります。
(sd4D5d)0をz軸周りに2π/5だけ回転して得られたものを、(sd4D5d)1/5とすると、dxzとdx2-y2をz軸周りに2π/5だけ回転して得られた軌道は、dxzとdyz、dx2-y2とdxyの線形結合となります。同様に、(sd4D5d)2/5、(sd4D5d)3/5、(sd4D5d)4/5が得られますが、これら相互の直交性から、
となり、以上より、(sd4D5d)0、(sd4D5d)1/5、(sd4D5d)2/5、(sd4D5d)3/5、(sd4D5d)4/5は、
となります。
(sd4D5d)0を描画すると、(sd4D5d)0をx方向から見たものは、次のようになります。
(sd4D5d)0をz方向から見たものは、次のようになります。
対称性が低いせいか、タコ型というより、四つ葉型のうち二つの葉が縮小したような軌道となっています。
5つの軌道を位相が正の部分だけ重ねて表示したものは、次のようになります。
5つのｓｄ4混成軌道が向く方向の単位ベクトルを繋いで得られた図形は、次のような正反五角柱になります。
・4回対称型
5つのｓｄ4混成軌道のうち1つがz軸方向を向き、残り4つの軌道は直方体の立体対角線の方向を向いています。5つの軌道は等価ではありませんが、ｓ軌道の寄与は5つの軌道の間で等しくなっています。この混成軌道は、ｓｄ3混成軌道にdz2軌道を付け足して、ｓ軌道の寄与が等しくなるように、ｓｄ3混成軌道の立方体を歪ませたと見ることもできます。直方体の立体対角線の方向を向いた4個の軌道は群Ｄ4hに属する対称操作によって互いに移り変わるので、Ｄ4hの可約な4次元表現Γを張っています。
Ｄ4hの指標表は、
|
E |
2C4 (z) |
C2 |
2C'2 |
2C''2 |
i |
2S4 |
σh |
2σv |
2σd |
linears,
rotations |
quadratic |
| A1g |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
x2+y2, z2 |
| A2g |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
Rz |
|
| B1g |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
|
x2-y2 |
| B2g |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
|
xy |
| Eg |
2 |
0 |
-2 |
0 |
0 |
2 |
0 |
-2 |
0 |
0 |
(Rx, Ry) |
(xz, yz) |
| A1u |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
|
|
| A2u |
1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
-1 |
1 |
1 |
z |
|
| B1u |
1 |
-1 |
1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
-1 |
-1 |
1 |
|
|
| B2u |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
1 |
-1 |
|
|
| Eu |
2 |
0 |
-2 |
0 |
0 |
-2 |
0 |
2 |
0 |
0 |
(x, y) |
|
ですが、Ｄ4hに属する対称操作によって4次元表現Γを張る4つの波動関数のうち不変に保たれる個数に着目すると、
|
E |
2C4 (z) |
C2 |
2C'2 |
2C''2 |
i |
2S4 |
σh |
2σv |
2σd |
| Eu |
4 |
0 |
0 |
0 |
2 |
4 |
0 |
0 |
0 |
2 |
となるので、これから
Γ＝A1g＋B2g＋Eg
と簡約されることがわかります。1次元表現A1gにしたがって変換するのはｓ軌道とdz2軌道で、1次元表現B2gにしたがって変換するのはdxy軌道で、2次元表現Egにしたがって変換するのはdxz軌道とdyz軌道であることもわかります。ｓｄ4混成軌道の5つの軌道の線形結合でこれらの軌道が得られるので、その逆に、ｓ軌道と4つのｄ軌道の線形結合でｓｄ4混成軌道の5つの軌道をつくることもできます。
そこで、5つのｓｄ4混成軌道のうちz軸周りの回転で不変になるものを(sd4D4h)z2として、
とおくと、5つのｓｄ4混成軌道へのｓ軌道の寄与は全て等しいので、
であり、a2+b2=1より
となります。
残りの4つの軌道のうちx,y,z＞0とx,y,z＜0を向いているものを(sd4D4h)+++とすると、(sd4D4h)z2と(sd4D4h)+++は直交しているので、
という形をしています。そして、c12+c22+c32=3/4となります。
残りの3つの軌道は、それぞれ(sd4D4h)+--、(sd4D4h)-+-、(sd4D4h)--+とすると、これらは、(sd4D4h)+++をx軸周り、y軸周り、z軸周りにπだけ回転して得られます。x軸周りにπ回転すると、dxzとdxyの符号が反転し、y軸周りにπ回転すると、dyzとdxyの符号が反転し、z軸周りにπ回転すると、dxzとdyzの符号が反転します。このことと、これら4つの軌道の相互の直交性から、c1=c2=c3=1/2となります。
以上より、(sd4D4h)z2、(sd4D4h)+++、(sd4D4h)+--、(sd4D4h)-+-、(sd4D4h)--+は、
となります。
(sd4D4h)z2を描画すると、(sd4D4h)z2をx方向から見たものは、次のようになります。
dz2の寄与が大きいので、dz2に似たタコ型の軌道となります。
(sd4D4h)+++を描画すると、(sd4D4h)+++をz方向から見たものは、次のようになります。
(sd4D4h)+++をx方向から見たものは、次のようになります。
対称性が低いせいか、タコ型というより、四つ葉型のうち二つの葉が縮小したような軌道となっています。
5つの軌道を位相が正の部分だけ重ねて表示したものは、次のようになります。
5つのｓｄ4混成軌道が向く方向の単位ベクトルを繋いで得られた図形は、次のような、直方体の上面と底面に正四角錐を加えた形になります。
